Розділ сьомий. КРІОФІЗИКА ХХ СТОЛІТТЯ

У новій області низьких температур, близьких до абсолютного нуля, шум і метушня, пов'язані з тепловим рухом частинок, майже зникають; створюється можливість пізнати глибинні властивості матерії.
Г. Камерлінг-Оннес

Зрідження гелію Камерлінг-Оннесом в 1908 р. відкрило шлях у область температур, за яких з речовиною, насамперед із самим гелієм, стали відбуватися нові, зовсім несподівані речі.

До цього всі гази, у тому числі і "постійні", поводилися як і належало будь-якій законослухняній речовині. Нижче за свою критичну температуру вони справно зріджувалися, а при подальшому охолодженні, досягнувши температури потрійної точки, тверділи. Природно було очікувати, що і гелій після того, як його зріджували, поводитиметься так само. Однак виявилося, що гелій наполегливо відмовляється твердніти. Камер. Інг-Оннес, думаючи, що справа просто в недостатньому зниженні температури, охолодив його відкачуванням пари спочатку до 2,5K, знизивши тиск над ним приблизно до 10-3 МПа. У 1909 р. він відкачав пару до тиску 267 Па, причому температура гелію знизилася до 1,38K, але жодних ознак затвердіння не з'явилося. Г. Камерлінг-Оннес вирішив, що потрійна точка гелію ще нижче. Він застосував найпотужніші вакуумні насоси, які могла створити техніка на той час, і знизив ще температуру, довівши тиск пари над гелієм до 26,7 Па. Але й при цьому, всього на відстані від абсолютного нуля трохи більшого, ніж 1° (1,04K), гелій наполегливо залишався рідким!

Г. Камерлінг-Оннесу не судилося дізнатися розгадку цієї незрозумілої поведінки гелію; вона розкрилася вже після смерті.Забігаючи трохи вперед (про це докладніше буде сказано нижче), можна сказати, що секрет полягав у неймовірному факті: гелій взагалі не має потрійної точки!

Далі вниз за температурною шкалою у роки піти не вдалося. Вакуумна техніка того часу не дозволяла істотно зменшити тиск пари над рідким гелієм і тим самим знизити його температуру. Інші способи отримання " таких " ультранізких " температур тоді ще були відомі.

Увага дослідників було залучено й іншим, щонайменше загадковим явищем. Було відомо, що електричний опір металів падає зі зниженням температури. Однак, як воно поводитиметься при гелієвих температурах (нижче 4,2K), було неясно.

Існували теорії, засновані на тому припущенні, що електрони, що несуть струм, при абсолютному нулі будуть щільно пов'язані з атомами, що не зможуть переходити від одного до іншого, і тому електропровідність також знизиться до нуля. Були й прихильники протилежного погляду, які стверджували, що електрони будуть абсолютно вільні за абсолютного нуля температури і опір повністю зникне.

Щоб внести ясність у питання, потрібно було експериментувати з дуже чистими металами; навіть найменші домішки сильно впливали на їхню електропровідність. Металом, який найзручніше було очистити, була ртуть. Очищення проводилося шляхом її перегонки – випаровуванням та конденсацією. Найперші досліди у квітні 1911 р. із провідником із ртуті показали, що електричний опір при температурі нижче 4,2K зникав. Проте за яким законом це відбувалося – залишалося неясним. Камерлінг-Оннес вважав (і навіть вивів відповідну формулу), що це відбувається поступово, у міру зниження температури.Однак наступна серія дослідів, проведених через місяць, дала зовсім несподіваний результат: електричний опір ртуті при зниженні температури до 4,15K зникав стрибком відразу (рис. 7.1).

Мал. 7.1. Характер зміни питомого електричного опору для нормального металу (1, 2) та надпровідника Pb (3) при зниженні температури

Повідомлення Камерлінг-Оннеса про ці досліди так і називалося "Про несподівану зміну швидкості, з якою зникає опір ртуті". Подальші його дослідження (1912 р.) показали, що деякі інші метали, наприклад олово н свинець, втрачають електричний опір теж стрибком (відповідно при 3,72 і 7,19K). Це явище, назване Камерлінг-Оннесом надпровідністю, не вписувалося в жодну фізичну модель електропровідності металів, що існувала на той час. Надалі Камерлінг-Оннес вигадав наочний досвід, що показує надзвичайні властивості саерхпровідного металу. Його схема показано на рис. 7.2. Котушка 4 із свинцевого дроту поміщена в посудину дьюара 7, заповнена рідким гелієм. У котушку можна пускати електричний струм від батареї 1, замикаючи ключ 2 (ключ 3 розімкнуто). Струм, протікаючи в котушці 4, створював магнітне поле, яке фіксували стрілки компасів 5 і 6. Якщо потім замкнути ключ 3, а ключ 2 розімкнути, то струм від батареї в соленоїд вже не надходитиме; він буде замкнутий коротко. Якби котушка 4 була зроблена зі звичайного провідника, струм у контурі швидко зник би внаслідок її опору; відхилення магнітних стрілок полем припинилося. Однак, оскільки надпровідна котушка не має опору, струм у контурі продовжує циркулювати і відхилення стрілок це показує.Так може тривати практично необмежений час, оскільки розсіювання енергії у надпровідному контурі не відбувається. У залишеній під наглядом котушці зі струмом не відбулося жодних змін; а протягом двох років струм не зменшився.

Мал. 7.2. Соленоїд із надпровідника з "вічно" циркулюючим струмом

Таке "диво" до відкриття надпровідності навіть уявити собі ніхто не міг. Що ж до пояснення, то його не могли дати ще довго. Взагалі подальше вивчення надпровідності, яке продовжується і досі, відкрило ще багато нових ефектів.

3а комплекс робіт у галузі кріогеніки Камерлінг-Оннес отримав у 1913 р. Нобелівську премію з фізики. У традиційній лекції, прочитаній їм при здобутті цієї премії, він пророчо сказав про те, що дослідження в новій області низьких температур, де шум і суєта, пов'язані з тепловими коливаннями, майже зникають, відкривають завісу, і створюється можливість пізнати глибинні властивості матерії.

Перші кроки до цієї нової області зробив він сам. Надалі роботи групи Камерлінг-Оннеса мали продовжитися. Однак через рік, 1914 р. почалася перша світова війна, що відкрила цілу смугу революційних катаклізмів і радикальних змін у житті всіх народів не тільки в Європі, а й в інших районах світу. Природно, що всі ці події вплинули на розвиток як науки так і техніки. Не була винятком і низькотемпературна область. Війна та наступні події зокрема позначилися на майже повному припиненні міжнародних наукових зв'язків у Європі з 1914 по 1920 р. Лабораторія Камерлінг-Оннеса теж опинилася на цей час в ізоляції та без коштів. Роботи у ній майже завмерли.

Кріофізика, розвиток якої майже припинилося, почала оживати лише у 20-ті роки. Пожвавлення відбувалося дуже швидко; у наступні десятиліття відкриття у цій галузі пішли одне одним. Досить сказати, що за роботи з фізики низьких температур після Камерлінг-Оннеса Нобелівські премії були присуджені ще 4 рази (1920 – В. Нернсту, 1949 – У. Джіоку (цікаво, що Нернст і Джіок отримали премії не з фізики, а з хімії), 1962 р. – Л. Ландау, 1978 р. – П. Капіце). Ці чотири прізвища будуть нижче у відповідних місцях неодноразово згадуватися поряд з іншими, володарі яких теж зробили великі вклади в низькотемпературну науку, але не отримали такі високі нагороди (В. Кеезом, П. Дебай, В. де Хаас, Л. В. Шубников, Е. Андронікашвілі, В. Мейснер, В. П. Пєшков та ін).

Перш ніж звернутися до нових досягнень і труднощів післявоєнного періоду, потрібно на короткий час повернутися трохи назад, до Камерлінг-Оннесу. За чотири роки до смерті він зробив останній штурм, щоб узяти ще один рубіж на шляху до абсолютного нуля. Застосувавши для відкачування пари над рідким гелієм 12 потужних вакуумних насосів, він знизив його температуру до 0,83K. Повідомлення про це він сказав: "Про найнижчу температуру, отриману досі". Повідомлення закінчувалося обговоренням питання – "чи можна вважати, що досягнуто абсолютної межі руху до низьких температур?" Така постановка була цілком природною – стало очевидно, що, застосовуючи пряме відкачування пари, далі рухатися вже було практично неможливо. Потрібно було або знайти іншу речовину з набагато нижчою температурою кипіння, ніж гелій, або винайти зовсім інший, новий метод зниження температури.

р.Камерлінг-Оннес не знав, яка з цих можливостей буде реалізована (згодом виявилося, що обидві), але не сумнівався в успіху: "Ми повинні бути впевнені, що перешкода, яка з'явилася на нашому шляху, буде подолана, і головне, що потрібно – тривале і терпляче дослідження властивостей речовини за найнижчих температур, які можна отримати " . Саме на цьому шляху знайдені були і нові способи подальшого зниження температури, і ще холодніша речовина, ніж звичайний гелій.

Гелій – інертний газ 18 групи періодичної таблиці. Це другий найлегший елемент після водню. Гелій – газ без кольору, запаху та смаку, який стає рідким при температурі -268.9 °C. Точки кипіння та замерзання його нижчі, ніж у будь-якої іншої відомої речовини. Це єдиний елемент, який не твердне при охолодженні за нормального атмосферного тиску. Щоб гелій перейшов у твердий стан, необхідно 25 атмосфер за нормальної температури 1 До.

Історія відкриття

Гелій був знайдений у газовій атмосфері, що оточує Сонце, французьким астрономом П'єром Жансеном, який у 1868 році під час затемнення виявив яскраву жовту лінію у спектрі сонячної хромосфери. Спочатку передбачалося, що ця лінія являла собою елемент натрій. У тому ж році англійський астроном Джозеф Норман Лок'єр спостерігав жовту лінію у сонячному спектрі, яка не відповідала відомим лініям натрію D₁ та D₂, і тому він назвав її лінією D₃. Лок'єр дійшов висновку, що її викликали речовиною на Сонці, невідомому Землі. Він і хімік Едуард Франкленд у назві елемента використовували грецьку назву Сонця «Геліос».

1895 року британський хімік сер Вільям Рамзай довів існування гелію на Землі. Він отримав зразок ураноносного мінералу клевеїта, і після дослідження газів, що утворилися при його нагріванні, він виявив, що яскраво-жовта лінія в спектрі збігається з лінією D₃спостерігається в спектрі Сонця. Таким чином, новий елемент остаточно встановлено. У 1903 році Рамзі та Фредерік Содду визначили, що гелій є продуктом спонтанного розпаду радіоактивних речовин.

Поширення у природі

Маса гелію становить близько 23% усієї маси Всесвіту, і елемент є другим за поширеністю у космосі. Він зосереджений у зірках, де утворюється із водню внаслідок термоядерного синтезу. Хоча в земній атмосфері гелій знаходиться в концентрації 1 частина на 200 тис. (5 проміле) і в невеликих кількостях міститься в радіоактивних мінералах, метеоритному залозі, а також у мінеральних джерелах, великі обсяги елемента зустрічаються в Сполучених Штатах (особливо в Техасі, Нью- Мексико, Канзасі, Оклахомі, Аризоні та Юті) як компонент (до 7,6%) природного газу. Невеликі його запаси були виявлені в Австралії, Алжирі, Польщі, Катарі та Росії. У земній корі концентрація гелію дорівнює лише близько 8 частин на мільярд.

Ізотопи

Ядро кожного атома гелію містить два протони, але, як і в інших елементів, він має ізотопи. Вони містять від одного до шести нейтронів, тому їх масові числа перебувають у діапазоні від трьох до восьми. Стабільними є елементи, у яких маса гелію визначається атомними числами 3 ( 3 He) і 4 ( 4 He).Всі інші радіоактивні та дуже швидко розпадаються на інші речовини. Земний гелій не є початковою складовою планети, він утворився внаслідок радіоактивного розпаду. Альфа-частинки, що випускаються ядрами важких радіоактивних речовин, є ядра ізотопу 4 He. Гелій не накопичується у великих кількостях в атмосфері, тому що гравітації Землі недостатньо, щоб запобігти його поступовому витоку в космос. Сліди 3 He Землі пояснюються негативним бета-распадом рідкісного елемента водню-3 (тритію). 4 He є найбільш поширеним зі стабільних ізотопів: співвідношення числа атомів 4 He до 3 He становить близько 700 тис. до 1 в атмосфері і близько 7 млн ​​до 1 в деяких мінералах, що містять гелій.

Фізичні властивості гелію

Температура кипіння та плавлення у цього елемента найнижчі. Тому гелій існує у вигляді газу, за винятком екстремальних умов. Газоподібний He у воді розчиняється менше, ніж будь-який інший газ, а швидкість дифузії через тверді тіла втричі більша, ніж у повітря. Його показник заломлення найближче наближається до 1.

Теплопровідність гелію поступається лише теплопровідності водню, яке питома теплоємність надзвичайно висока. При нормальних температурах при розширенні він нагрівається, а нижче 40 K – охолоджується. Тому при Т

Елемент є діелектриком, якщо не перебуває в іонізованому стані. Як і в інших шляхетних газів, гелій має метастабільні енергетичні рівні, які дозволяють йому залишатися іонізованим в електричному розряді, коли напруга залишається нижчою за потенціал іонізації.

Гелій-4 унікальний тим, що має дві рідкі форми.Звичайна називається гелій I і існує при температурах від точки кипіння 4,21 К (-268,9 ° C) до близько 2,18 К (-271 ° C). Нижче 2,18 K теплопровідність 4 He стає у 1000 разів більшою, ніж у міді. Ця форма називається гелій II, щоб відрізнити її від звичайної. Вона має надплинність: в'язкість настільки низька, що не може бути виміряна. Гелій II розтікається в тонку плівку на поверхні будь-якої речовини, яку стосується, і ця плівка тече без тертя навіть проти сили тяжіння.

Менш рясний гелій-3 утворює три різні рідкі фази, дві з яких надплинні. Надплинність у 4 He була виявлена ​​радянським фізиком Петром Леонідовичем Капіцей у середині 1930-х років, і таке ж явище у 3 He було вперше помічено Дугласом Д. Ошеровим, Девідом М. Лі, та Робертом С. Річардсоном із США у 1972 році.

Рідка суміш двох ізотопів гелію-3 та -4 при температурах нижче 0,8 К (-272.4 °C) поділяється на два шари – практично чистого 3 He та суміші 4 He з 6% гелію-3. Розчинення 3 He в 4 He супроводжується охолоджуючим ефектом, який використовується в конструкції кріостатів, в яких температура гелію опускається нижче 0,01 К (-273,14 ° C) і підтримується протягом декількох днів.

З'єднання

У нормальних умовах гелій хімічно інертний. В екстремальних можна створити сполуки елемента, які при нормальних показниках температури та тиску не є стабільними. Наприклад, гелій може утворювати з'єднання з йодом, вольфрамом, фтором, фосфором і сіркою, коли він піддається дії електричного розряду, що тліє, при бомбардуванні електронами або в стані плазми. Таким чином, були створені HeNe, HgHe₁₀, WHe₂ та молекулярні іони Не₂ + , Не₂ ++, HeH+ та HeD+. Ця техніка також дозволила отримати нейтральні молекули.₂ та HgHe.

Плазма

У Всесвіті переважно поширений іонізований гелій, властивості якого суттєво відрізняються від молекулярного. Електрони і протони його не пов'язані, і він має дуже високу електропровідність навіть у частково іонізованому стані. На заряджені частинки сильний вплив мають магнітні та електричні поля. Наприклад, у сонячному вітрі іони гелію разом із іонізованим воднем взаємодіють із магнітосферою Землі, викликаючи північні сяйва.

Відкриття родовищ у США

Після буріння свердловини в 1903 в Декстері, штат Канзас, був отриманий негорючий газ. Спочатку було відомо, що він міститься гелій. Який газ було знайдено, визначив геолог штату Еразмус Хаворт, який зібрав його зразки та в університеті Канзасу за допомогою хіміків Кеді Гамільтона та Девіда Макфарланда виявив, що той містить 72% азоту, 15% метану, 1% водню та 12% не було ідентифіковано.Провівши такі аналізи, вчені виявили, що 1,84% проби становить гелій. Так дізналися про те, що даний хімічний елемент є у величезних кількостях у надрах Великих рівнин, звідки його можна витягти з природного газу.

Промислове виробництво

Це зробило Сполучені Штати лідером світового виробництва гелію. На пропозицію сера Річарда Трельфалла, ВМС США профінансували три невеликі експериментальні заводи для отримання цієї речовини під час Першої світової війни з метою забезпечити загороджувальні аеростати легким негорючим підйомним газом. За цією програмою було вироблено загалом 5700 м 3 92-відсоткового He, хоча до цього було отримано лише менше 100 л газу.Частина цього обсягу була використана в першому у світі гелієвому дирижаблі ВМФ США С-7, який здійснив свій перший рейс з Хемптон-Роудс (штат Вірджинія) до Боллінг-Філд (Вашингтон, округ Колумбія) 7 грудня 1921 року.

Хоча процес низькотемпературного зрідження газу на той час не був достатньо розроблений, щоб виявитися суттєвим під час Першої світової війни, виробництво продовжувалося. Гелій в основному використовувався як підйомний газ у літальних апаратах. Попит на нього виріс під час Другої світової війни, коли його почали застосовувати при екранованому дуговому зварюванні. Елемент також мав важливе значення у проекті створення атомної бомби «Манхеттен».

Національний запас США

У 1925 уряд Сполучених Штатів створив Національний запас гелію в Амарілло, штат Техас, з метою забезпечення військових дирижаблів під час війни і комерційних повітряних кораблів у мирний час. Використання газу після Другої світової скоротилося, але запас був збільшений у 1950-х роках для забезпечення, серед іншого, його постачання як теплоносія, що застосовується у виробництві киснево-водневого ракетного палива в період космічних перегонів та холодної війни. Використання гелію в США у 1965 році у вісім разів перевищило пікове споживання воєнного часу.

Після ухвалення закону про гелію 1960 року Гірське бюро підрядило 5 приватних підприємств для вилучення елемента з природного газу. Для цієї програми було збудовано 425-км газопровід, що з'єднав ці заводи з урядовим частково виснаженим газовим родовищем неподалік Амарілло в Техасі. Гелій-азотна суміш закачувалась у підземне сховище і залишалася там, поки в ній не виникала потреба.

До 1995 року було зібрано запас обсягом мільярд кубометрів, а заборгованість Національного резерву становила 1,4 млрд доларів, що спонукало Конгрес США 1996 р. поетапно відмовитися від нього. Після ухвалення у 1996 р. закону про приватизацію гелію Міністерство природних ресурсів розпочало ліквідацію сховища у 2005 році.

Чистота та обсяги виробництва

Гелій, вироблений до 1945 року, мав чистоту близько 98%, решта 2% припадали на азот, що було достатнім для дирижаблів. У 1945 р. було вироблено невелику кількість 99,9-відсоткового газу для використання у дуговому зварюванні. До 1949 чистота одержуваного елемента досягла 99,995%.

Протягом багатьох років Сполучені Штати виготовляли понад 90% світового обсягу комерційного гелію. Починаючи з 2004 року, щорічно його вироблялося 140 млн м 3 , 85% з яких припадає на США, 10% вироблялося в Алжирі, а решта – у Росії та Польщі. Основними джерелами гелію у світі є газові родовища Техасу, Оклахоми та Канзасу.

Процес отримання

Гелій (чистотою 98,2%) виділяють з газу шляхом зрідження інших компонентів при низьких температурах і при високих тисках. Адсорбція інших газів охолодженим активованим вугіллям дозволяє досягти чистоти 99,995%. Невеликий обсяг гелію проводиться при зрідженні повітря у великих масштабах. Із 900 т повітря можна отримати близько 3,17 куб. м газу.

Сфери застосування

Шляхетний газ знайшов застосування у різних областях.

• Гелій, властивості якого дозволяють отримувати наднизькі температури, використовується як охолодний агент у Великому адронному колайдері, надпровідних магнітах апаратів МРТ та спектрометрів ядерного магнітного резонансу, супутникової апаратури, а також для зрідження кисню та водню в ракетах «Аполлон».
• Як інертний газ для зварювання алюмінію та ін. металів, при виробництві оптоволокна та напівпровідників.
• Для створення тиску в паливних баках ракетних двигунів, особливо тих, які працюють на рідкому водні, тому що тільки гелій газоподібний зберігає свій агрегатний стан, коли водень залишається рідким);
• He-Ne газові лазери використовують для сканування штрих-кодів на касах у супермаркетах.
• Гелій-іонний мікроскоп дозволяє отримати кращі зображення ніж електронний.
• Завдяки високій проникності благородний газ використовується для перевірки витоків, наприклад, у системах кондиціювання повітря автомобілів, а також для швидкого наповнення подушок безпеки під час зіткнення.
• Низька щільність дозволяє заповнювати декоративні кулі з гелієм. Інертний газ замінив вибухонебезпечний водень у дирижаблях та повітряних кулях. Наприклад, у метеорології кулі з гелієм використовуються для підйому вимірювальних приладів.
• У криогенної техніки служить теплоносієм, оскільки температура цього хімічного елемента в рідкому стані мінімально можлива.
• Гелій, властивості якого забезпечують йому низьку реактивність і розчинність у воді (і крові), у суміші з киснем знайшов застосування у дихальних складах для підводного плавання з аквалангом та проведення кесонних робіт.
• Метеорити і гірські породи аналізуються зміст даного елемента визначення їхнього віку.

Гелій: властивості елемента

Основні фізичні властивості He такі:

• Атомний номер: 2.
• Відносна маса атома гелію: 4,0026.
• Крапка плавлення: ні.
• Точка кипіння: -268,9 °С.
• Густина (1 атм, 0 °C): 0,1785 г/п.
• Стан окислення: 0.

Проста речовина – гелій; латинська назва – Helium; позначення – He.

Ізотопи гелію охоплюють діапазон від 10 200 до 19 000 електронних секцій атомних вихрових шнурів.

Титульний атом гелію складається із 14600 електронних секцій.

Фігура атома гелію схожа фігуру атома тритію. Утворюється вона в такий спосіб.

Спочатку вихідний торовий вихор згортається у «вісімку» з перехльостом. Потім петлі «вісімки» загинаються назустріч один одному, стягуються та накладаються.

У атомів тритію петлі "вісімки" перекриваються частково, а в атомів гелію – повністю.

У закінченому вигляді атом гелію має сферичну форму і схожий на пустотілий клубок.

У атомів гелію немає відкритих петель і немає жолобів. Атоми не здатні притягувати до себе інші атоми та не здатні злипатися між собою.

Тому в газоподібному вигляді атоми гелію залишаються завжди в одиночному, атомарному стані, а при глибокому охолодженні перетворюються не на рідину, а на атомарний порошок.

У дрібних ізотопів гелію петлі стягнуті на межі; це робить вихрові шнури вкрай напруженими. Під дією зовнішніх ударів вихрові шнури таких ізотопів лопаються та розпадаються.

Гелій у Природі. Гелій – легкий газ; він у 3,64 рази легший за повітря. Кубометр гелію важить 337 грам.

Гелій належить до інертних газів. Термін "інертний" означає, що такі прості речовини не здатні вступати в хімічні реакції з іншими речовинами, та їх атоми ні з якими іншими атомами не з'єднуються.

При глибокому охолодженні гелій осідає в надплинний порошок (правильніше було б назвати його надсипучим).

Гелія в атмосфері дуже мало.

Використання гелію. Гелієм наповнюють повітряні кулі; вони – безпечні.

Використовують також гелій для наповнення світильників.